Déverrouiller les résidus organiques préservés dans la corrosion des vaisseaux Pewsey Hoard

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 21284 (2022) Citer cet article

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La caractérisation de la corrosion archéologique des métaux se limite traditionnellement à l'identification de composés inorganiques, généralement par diffraction des rayons X (XRD), censés résulter de l'interaction entre l'objet métallique et l'environnement de dépôt. La découverte d'un trésor de récipients en alliage de cuivre de l'époque romaine tardive dans le Wiltshire, au Royaume-Uni, a présenté une opportunité unique d'adopter une approche multi-analytique pour caractériser la corrosion combinant la DRX avec l'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la chromatographie en phase gazeuse avec temps de vol quadripolaire. spectrométrie de masse à l'aide d'une sonde de séparation thermique (GC-QTOF-MS avec TSP). Cette approche a révélé des composés organiques potentiellement historiquement préservés au sein de matrices inorganiques cristallines. On sait depuis longtemps que les céramiques peuvent contenir des résidus organiques, qui fournissent des preuves cruciales de l'utilisation de ces récipients dans le passé. Nos résultats confirment que des résidus similaires semblent survivre dans la corrosion des métaux, élargissant ainsi le potentiel d'identification des biomatériaux utilisés dans le passé.

L’identification des substances utilisées dans le passé améliore notre compréhension des pratiques culturelles et de la vie quotidienne du passé1. Bien que les premières analyses de résidus archéologiques visibles aient été entreprises au début du XXe siècle2, c'est le couplage de la chromatographie avec la spectrométrie de masse 50 ans plus tard qui a permis le profilage chimique de résidus organiques complexes3,4.

L'étude des résidus organiques archéologiques est compliquée par les changements chimiques dus au traitement des substances (par exemple mélange, cuisson) dans le passé, à leur dégradation lors du dépôt et à la contamination5. Malgré ces complexités, un nombre croissant de marqueurs pour des substances spécifiques sont rapportés dans la littérature (par exemple4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18). Actuellement, les résidus organiques sont principalement extraits de tessons de céramique poreux4 – leur porosité est censée conférer une certaine protection contre la dégradation et la contamination, d’une manière qui reste encore à comprendre.

Les conservateurs trouvent régulièrement des restes macro-organiques tels que des fibres, des insectes, du pollen et des fragments de plantes « minéralisés » par les produits archéologiques de corrosion du cuivre, notamment à partir d'objets métalliques récupérés dans les tombes19. Dans les objets en alliage de cuivre, la préservation des résidus organiques peut inclure l'encapsulation par des sels inorganiques20 aidée par les propriétés biocides du cuivre21,22,23,24 et la formation de complexes métallo-organiques25.

Dans une étude pilote sur la corrosion du bronze, Merriman et al.26 ont récupéré de la résine de pin et des marqueurs d'huile provenant de la corrosion d'une patera, un objet en forme de poêle trouvé dans des contextes rituels dans tout l'empire romain. L'innovation de cette étude résidait dans le ciblage de la corrosion pour l'analyse des résidus organiques, par opposition aux résidus visuellement distinguables (par exemple 21, 27, 28, 29, 30). Les chercheurs ont suggéré que les composés organiques récupérés avaient été encapsulés par des composés inorganiques (bien que ceux-ci n’aient pas été identifiés dans le cadre de l’étude) au lieu d’être piégés dans l’échantillon sous forme de complexes métal-organiques ou organométalliques qui seraient plus difficiles à détecter.

En effet, des expériences de corrosion ont démontré que les ions cuivre réagissent facilement avec des ligands organiques et inorganiques dans le même milieu31, formant des complexes cuivre-organiques et des phases inorganiques caractéristiques. De plus, la faible solubilité des complexes cuivre-organiques dans les solvants organiques32 et/ou la présence d’ions cuivre ont un impact négatif sur la récupération des résidus organiques par chromatographie en phase gazeuse typique avec des protocoles de spectrométrie de masse33. Ainsi, la découverte du Pewsey Hoard a fourni une opportunité unique d'étudier la corrosion archéologique provenant de différents récipients avec le même contexte de dépôt en incorporant des techniques ciblant à la fois les composés inorganiques et organiques.